파생물의 구조적 진화와 균주 생성

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4857(2022) 이 기사 인용

8623 액세스

17 인용

14 알트메트릭

측정항목 세부정보

구리(Cu) 기반 촉매는 일반적으로 전기화학적 CO2 환원 반응(CO2RR) 동안 높은 C2+ 선택성을 나타냅니다. 그러나 이러한 선택성의 기원과 촉매 전구체가 이에 미치는 영향은 완전히 이해되지 않았습니다. 우리는 오페란도 X선 회절과 오페란도 라만 분광법을 결합하여 CO2RR 동안 세 가지 Cu 전구체의 구조적 및 구성적 진화를 모니터링합니다. 결과는 서로 다른 동역학에도 불구하고 세 가지 전구체 모두 비슷한 입자 크기(~11nm)를 갖는 Cu(0)로 완전히 감소하고 산화된 Cu 종은 CO2RR에 관여하지 않는다는 것을 나타냅니다. 또한, Cu(OH)2- 및 Cu2(OH)2CO3 유래 Cu는 상당한 인장 변형률(0.43%~0.55%)을 나타내는 반면, CuO 유래 Cu는 그렇지 않습니다. 이론적 계산에 따르면 Cu 격자의 인장 변형은 CO2RR 촉진에 도움이 되며 이는 실험적 관찰과 일치합니다. 일부 파생된 Cu 촉매의 높은 CO2RR 성능은 전구체의 현장 전기환원에서 발생하는 작은 입자 크기와 격자 변형의 결합 효과에 기인합니다. 이러한 발견은 Cu 전구체, 격자 변형 및 촉매 거동 사이의 상관관계를 확립하여 전기화학 공정 연구에서 Operando 특성화의 독특한 능력을 입증합니다.

전기촉매 CO2 환원 반응(CO2RR)은 인위적 탄소 순환을 닫으면서 화학 결합에 에너지를 저장하는 다양한 수단을 제공합니다1. 단일 탄소(C1) 생성물(예: 일산화탄소, 포름산염, 메탄, 메탄올) 생성에 상당한 진전이 있었지만, 80% 이상의 제품 선택성과 산업 수준의 전류 밀도가 달성되었습니다.2 ,3,4,5, CO2RR을 사용하여 가치 있는 다중탄소(C2+) 제품(예: 에틸렌, 에탄올 및 n-프로판올)을 생산하는 것은 여전히 ​​어려운 과제로 남아 있습니다6.

현재까지 Cu 기반 촉매는 C-C 결합을 선호하는 Cu의 *CO 흡착 에너지로 인해 C2+ 제품 생산의 주요 원동력입니다. CO2RR의 환원 전위 하에서 산화물, 수산화물 또는 기타 산화된 Cu 전구체의 현장 반응에서 형성된 파생 Cu 촉매는 일반적으로 C2+ 생성물에 대해 높은 선택성을 나타내기 때문에 상당한 주목을 받았습니다. Cu의 Pourbaix 다이어그램은 산화된 Cu 전구체가 음전위에서 Cu(0)로 쉽게 환원되어야 함을 나타내지만10 일부 실험적 및 이론적 연구에서는 Cu+ 종 또는 Cu의 혼합 산화 상태(예: Cu2+, Cu+ 및 Cu)가 있다고 명시했습니다. 산화물 또는 수산화물 유래 Cu 전극에 존재하며 높은 C2+ 선택성을 담당합니다8,11,12,13,14,15,16. 예를 들어, Nilsson et al. CO2RR 조건에서 산화물 유래 Cu 전기촉매의 잔류 산소 존재를 밝히기 위해 분광학 및 현미경 기술을 결합했습니다. 대조적으로, 많은 다른 연구에서는 산화된 Cu 전구체가 Cu(0)로 완전히 환원됨을 입증했으며 향상된 C2+ 선택성이 구조적 및 형태학적 효과20,21, 특정 결정면 노출7,22 또는 결정립 경계 및 저배위 사이트23에 기인한다고 밝혔습니다. 24. 이러한 일관되지 않은 결론은 파생된 Cu 촉매의 활성 종을 식별하고 높은 C2+ 선택성의 기원이 여전히 논란의 여지가 있음을 나타냅니다.

격자 변형은 선형 스케일링 관계를 깨뜨림으로써 전기촉매의 활성과 선택성을 조절할 수 있습니다. 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 Mavrikakis et al. 촉매 거동을 설명하기 위한 첫 번째 상관 금속 격자 변형, d-밴드 중심 이동 및 흡착 에너지. 바이메탈 나노입자의 형성, 박막의 에피택셜 성장 및 결정 형태 공학을 포함하여 Cu 촉매의 변형을 유도하기 위해 다양한 접근법이 사용되었습니다. 그러나 CO2RR에 대해 파생된 Cu 촉매의 변형 효과를 조사한 연구는 거의 없습니다. Li et al. 산화물 유래 Cu에서 미세 변형이 관찰되었지만 CO2RR 활성 또는 선택성과 상관 관계가 없었습니다. 더욱이, 파생된 Cu 촉매의 촉매 성능에 대한 전구체 물질의 영향은 조사되지 않았습니다. 이러한 측면에 대한 더 나은 이해는 더 높은 C2+ 생성물 선택성을 달성하기 위한 합리적인 촉매 설계를 촉진할 것입니다.